[아시아경제 김봉수 기자] 전기자동차 시대를 앞두고 잦은 배터리 폭발·화제 사고로 우려가 끊이질 안고 있는 가운데, 국내 연구진이 반도체 기술을 적용해 화재·폭발 위험을 획기적으로 줄이는 기술을 개발했다.
한국과학기술연구원(KIST)은 에너지저장연구단 이중기 박사 연구팀이 리튬금속 전극 표면에 반도체 박막을 형성해 배터리 화재의 원인인 덴드라이트 형성을 원천 차단하는 기술을 개발했다고 27일 밝혔다.
리튬이온 이차전지의 화재는 소재 표면에 생기는 덴드라이트가 가장 큰 원인으로 알려져 있다.
배터리 충전 시에 리튬이온이 음극으로 이동하여 표면에서 리튬금속으로 저장되는 과정에서 나뭇가지 형태의 결정으로 형성되는 것을 덴드라이트라 부르는데, 전극의 부피를 팽창시키고, 전극과 전해질 사이의 반응을 일으켜 화재를 유발하고 전지의 성능을 저하시킨다.
연구팀은 전도성이 높은 반도체 소재인 풀러렌(C60)을 플라즈마에 노출시켜 리튬금속전극과 전해질 사이에 반도체 박막을 만들어 덴드라이트가 형성되지 않게 했다.
개발된 반도체 박막은 전자는 통과시키고 리튬이온은 통과시키지 못하게 하는데, 전극 표면에서 전자와 이온이 만날 수 없어 리튬 결정이 형성되지 않아 덴드라이트의 형성 또한 원천적으로 차단할 수 있다.
전극의 안정성을 테스트하기 위해 리튬-리튬 대칭셀로 실험했을 때, 일반 리튬금속 전극이 20회 충·방전 사이클까지 안정적이었던 극한 전기화학 환경에서 연구진이 개발한 반도체 박막을 갖는 전극은 리튬 덴드라이트의 성장 없이 1,200 사이클 동안 안정적이었다.
또한 리튬코발트산화물 양극과 개발된 전극을 이용해 안정성 평가를 수행한 결과 500 사이클 후에 용량의 약 81%가 유지되었는데, 약 52% 정도만 유지되는 일반 리튬금속전극에 비해 약 60% 향상됐다.
이중기 KIST 박사는 “이번 연구에서 개발된 고안전성 리튬금속전극 개발 기술은 기존의 리튬금속에서 발생하는 금속 덴드라이트 발생을 억제하면서 화재의 위험이 없는 안전한 차세대 이차전지 개발을 위한 차세대 융합형 원천기술로써 주목받을 것으로 기대된다.
”라며 “이번에 반도체 박막을 형성하기 위해 사용한 고가의 풀러렌이 아닌 다른 저렴한 소재를 통해 본 기술을 적용하려는 연구를 진행할 예정이다.
재료, 공정비용을 낮춰 상용화에 한 발 더 다가갈 예정”이라고 밝혔다.
이번 연구 결과는 재료과학 분야 국제 저널인 ‘ACS Energy Letters’ (IF: 19.003, JCR 분야 상위 1.852%) 최신 호에 게재됐다.
다음은 연구팀이 밝힌 연구 배경과 내용.
▲연구 배경
전기자동차를 비롯한 다양한 전자기기들의 전력 공급원으로써 리튬이온 배터리에 대한 의존도가 높은 가운데 최근, 리튬이온 배터리의 에너지 밀도를 극대화하기 위해 리튬금속 자체를 음극으로 사용하는 전고체 배터리에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 높은 가격 및 인프라에 의한 장벽은 아직 존재한다.
설령 전고체 분리막이 도입되더라도 리튬금속 자체에서 발생하는 불안정성에 대한 우려는 여전히 남아 있다.
극한의 전기화학 반응 환경하에서 리튬금속의 자체의 불균일한 증착 거동에서 오는 비가역 용량 증가, 덴드라이트 구조 및 dead 리튬 형성으로 인한 급격한 효율 저하와 불안전성은 리튬금속 자체 특성으로 인해 기인한 것으로써 안전한 리튬 전극 제조에 있어서 커다란 장벽이 되어 왔었다.
▲연구내용 이중기 박사팀은 리튬금속의 구조적 안정성 향상 및 덴드라이트 발생을 억제하기 위해 풀러렌에서 유도된 카본 막 특성을 제어해서 n형, p형 반도체를 제조해 리튬금속 막에 접촉 계면 물성을 변화시켜 전기화학적 특성을 제어하는 기술을 개발했다.
반도체 특성이 있는 플라즈마 카본 막을 리튬금속과 접촉시키면, 리튬금속과 n형 반도체 막 접촉은 Ohmic 접촉 계면이 형성된다.
이때는 반도체막을 전자와 이온이 통과해서 반도체층에 리튬이 증착되어 불안정한 리튬 전극이 제조되는 반면, p형 카본 막이 리튬과 접촉하면 Schottky 접촉 특성이 형성된다.
반도체층을 전자는 통과 못 하고 이온만 통과해서 반도체층 밑으로만 리튬금속이 증착돼 결과적으로 덴드라이트 형성 방지는 물론이고 비가역 용량을 현격히 감소시켜 전기화학적으로 안정된 리튬금속전극을 제조할 수 있게 된다.
연구진이 개발한 Schottky 계면을 지닌 리튬금속·플라즈마 중합 카본 막을 지닌 전극은 인공계면이 없는 일반 리튬금속전극에 비해 대칭 전지로 안정성을 비교한 결과 10mA/㎠ 전류밀도, 10mAh/㎠ 전류 용량의 극한 전기화학 환경에서도 리튬 덴드라이트의 성장 없이 기존 리튬금속전극 대비 60배 향상된 사이클 안정성을 보였다.
리튬과 Schottky 접촉 계면을 지니는 p형 플라즈마 중합 카본 막 특성이 있는 인공계면은 반도체 특성에서 고려해보면 자체로 다수 홀케리어 성질을 지니고 있어 높은 이온전도도와 낮은 전자 전도성을 지니고 있기 때문이다.
이러한 리튬금속 전극의 구조적, 전기화학적 안정성으로 인해 상대 전극으로 리튬 코발트 산화물을 사용해 안전성 평가를 수행한 결과 전류밀도 1C 조건에서 500 사이클 동안 일반리튬전극에 비해서 60% 향상된 용량 유지율을 보였다.
다음은 연구팀과의 일문 일답.
▲연구를 시작한 계기나 배경은?
높은 용량을 지닌 리튬금속은 전해액과 계속 반응해 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Intraphase)와 덴드라이트 발생과 같은 전기화학 환경에서 불안정한 금속 자체 특성 때문에 실용화에 곤란을 겪고 있다.
따라서 분리막 자체를 고체를 사용하는 전고체 배터리에 관한 연구도 활발히 진행되고 있으나 높은 가격 및 인프라에 의한 장벽은 아직 존재하고 있으며 설령 고체 분리막이 도입되더라도 리튬금속 자체에서 발생하는 불안정성에 대한 우려는 여전히 남아 있다.
▲이번 성과, 무엇이 다른가?
이번 연구에서 최초로 도입된 반도체 물리 개념을 최초로 이차전지 금속 전극 향상에 응용한 원천기술을 개발했다.
풀러렌에서 유도된 카본 막 특성을 제어해서 n형, p형 반도체를 제조, 리튬금속 막에 접촉 계면 특성을 변화시켜 리튬 금속이온이 덴드라이트가 발생이 안되는 특정 부분에만 리튬이온이 환원돼 증착되도록 하는 기술이다.
아직도 적용에 곤란을 겪고 있는 다가 금속의 고안전성 전극 제조에 응용이 가능한 기본기술이다.
▲실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나?
현재 개발된 기술은 당장 실용화 가능 기술보다는 학문적 융합기술의 구현에 의미가 있다.
반도체 물리 이론을 활용해 이차전지 계면현상을 이론 및 실험적인 방법을 병행하여 고 안정성 리튬 전극을 제조한 방법개발에 의미가 있다.
▲기대효과와 실용화를 위한 과제는?
고안전성 리튬금속전극 개발은 전기자동차, 웨어러블로봇, 드론과 같이 4차산업에 필요한 에너지원으로 활용될 것으로 기대된다.
실용화를 위해서는 저렴한 전구체 및 코팅 기술의 개선이 이루어져야 한다.
다음은 주요 용어 설명이다.
▲덴드라이트 리튬이온 증착 탈착 과정에서 리튬금속 표면의 불균일한 끝에 전자가 집중되어 리튬이온이 증착돼 마치 나뭇가지 모양으로 퇴적된 리튬금속의 결정체. 지속적인 수지상의 증가는 지속적인 전해액 감소로 인한 전해액 고갈, 가스발생, 배터리 내부 압력 증가 , 안전 문제 및 배터리 수명 저하를 초래한다.
▲1C rate 전지용량 100%까지 1시간에 충전 및 방전을 하는 속도.
▲SEI (Solid Electrolyte Intraphase) 리튬이온과 전해액이 충·방전 과정(즉 산화환원 반응)에서 발생하는 막. 전자전도도는 매우 낮으나 리튬이온의 전도성이 높아서 고체전해질과 같은 거동을 보인다.
얇게 존재하면 분리막 같은 역할을 하여 배터리 효율 향상에 도움을 주지만 두꺼워지면 배터리 내부 임피던스 증가, 리튬 이온 양 감소, 배터리 열화가 발생한다.
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